Ι. Μέθοδοι Παρασκευής φιλμ οξειδίου TiO2
1. Μέθοδος Οξείδωσης Θέρμανσης Ατμόσφαιρας
Το τιτάνιο οξειδώνεται στην ατμόσφαιρα. Καθώς αυξάνεται ο χρόνος θέρμανσης, το πάχος του φιλμ οξειδίου αυξάνεται σταδιακά, με αποτέλεσμα διαφορετικούς τόνους που αλλάζουν από κίτρινο σε κυανό και στη συνέχεια σε μωβ. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι μπορεί να χρωματίσει το τιτάνιο φθηνά και σε μεγάλες ποσότητες, αποκτώντας μια επιφανειακή χρωματική μεμβράνη με καλή πρόσφυση. Ωστόσο, η χρωματική ποικιλία είναι περιορισμένη και η χρωματική γκάμα δεν είναι πλούσια. Η ομοιομορφία και η επαναληψιμότητα του χρώματος είναι κακές και το χρώμα είναι δύσκολο να ελεγχθεί με ακρίβεια. Εκτός από το ότι θερμαίνεται και χρωματίζεται σε ατμόσφαιρα-που περιέχει οξυγόνο, όταν θερμαίνεται σε ατμόσφαιρα αζώτου, σχηματίζεται ένα φιλμ TiN στην επιφάνεια του τιτανίου, που παρουσιάζει ένα χρυσοκίτρινο χρώμα και έχει υψηλή αντοχή στη φθορά.
2. Μέθοδος ανοδικής οξείδωσης
Εφαρμόζεται τάση μεταξύ της ανόδου τιτανίου και της καθόδου από ανοξείδωτο χάλυβα ή αλουμίνιο σε έναν ηλεκτρολύτη και η ανοδική οξείδωση λαμβάνει χώρα μέσω μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, σχηματίζοντας ένα έγχρωμο φιλμ οξειδίου. Οι ηλεκτρολύτες για την ανοδική οξείδωση περιλαμβάνουν υδατικά διαλύματα, μη-υδατικά διαλύματα και τηγμένα άλατα. Συνήθως, υδατικά διαλύματα φωσφορικού οξέος, βορικού οξέος και των αλάτων τους χρησιμοποιούνται για να σχηματίσουν παχύρρευστα φιλμ οξειδίου. ενώ τα τηγμένα άλατα και τα μη{3}}υδατικά διαλύματα χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία λεπτότερων μεμβρανών οξειδίου. Ο πιο σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το πάχος του φιλμ οξειδίου TiO2 είναι η εφαρμοζόμενη τάση και το πάχος του είναι γενικά ανάλογο με την εφαρμοζόμενη τάση. Επομένως, αλλάζοντας την τάση, το πάχος του φιλμ οξειδίου μπορεί να ελεγχθεί και έτσι να ελεγχθεί το χρώμα του φιλμ οξειδίου. Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή μεμβρανών οξειδίου διαφορετικών συνθέσεων και ιδιοτήτων σε μέταλλα βαλβίδων (Zr, W, Nb, Ta, Al, κ.λπ.). Οι μεμβράνες οξειδίου έχουν χαρακτηριστικά όπως η πυκνότητα, η σταθερότητα και η ισχυρή πρόσφυση και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ανθεκτικές στη διάβρωση επιστρώσεις, διηλεκτρικά για πυκνωτές και οξείδια πύλης για τρανζίστορ.
3. Το PVD (Physical Vapor Deposition) είναι μια διαδικασία κατά την οποία υγρά ή στερεά υλικά εξατμίζονται και στη συνέχεια εναποτίθενται σε ένα υπόστρωμα.
Οι τεχνικές PVD περιλαμβάνουν ψεκασμό, επιμετάλλωση ιόντων, θερμική εξάτμιση, εξάτμιση με λέιζερ και εμφύτευση ιόντων. Το PVD μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή μεμβρανών ή πολυστρωματικών μεμβρανών με πάχη που κυμαίνονται από μερικά νανόμετρα έως μερικά μικρόμετρα. Διαφορετικό ντόπινγκ μπορεί να επιτευχθεί με την εισαγωγή διαφορετικών αερίων. Το υλικό του υποστρώματος μπορεί να επηρεάσει την κρυστάλλωση των φιλμ TiO2. Μερικοί ερευνητές έχουν παρασκευάσει δομημένα φιλμ ανατάσης και ρουτιλίου σε υποστρώματα από γυαλί και ανοξείδωτο χάλυβα αντίστοιχα με PVD.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) είναι μια διαδικασία κατά την οποία το υλικό του υποστρώματος αντιδρά χημικά με το αέριο για να εναποθέσει ένα φιλμ στο υπόστρωμα.
Σε σύγκριση με το PVD, το CVD μπορεί να εναποθέτει φιλμ σε υποστρώματα με πολύπλοκα σχήματα, κάτι που είναι ένα πλεονέκτημα που δεν μπορεί να ταιριάξει το PVD. Συνδυάζοντας πλάσμα, ιόντα, λέιζερ και άλλα μέσα, η θερμοκρασία εναπόθεσης του CVD μπορεί να μειωθεί ή να αυξηθεί ο ρυθμός εναπόθεσης. Έχουν γίνει πολλές μελέτες σχετικά με την τεχνολογία παρασκευής CVD φιλμ TiO2, οι οποίες έχουν αποδείξει ότι το υλικό του υποστρώματος και η θερμοκρασία εναπόθεσης έχουν σημαντική επίδραση στη δομή του φιλμ. Για παράδειγμα, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία εναπόθεσης, το μέγεθος των κόκκων των μεμβρανών TiO2 αυξάνεται.
5. Η υδροθερμική μέθοδος περιλαμβάνει αντιδράσεις σε αυτόκλειστο υψηλής{{1} πίεσης υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία (περίπου 200 μοίρες) και πίεση (<10MPa) in an aqueous solution.
Μερικοί ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει αυτή τη μέθοδο για να παρασκευάσουν καταλυτικά υλικά TiO2 με διαφορετικές δομές φάσης και μορφολογίες (νανοράβδοι, νανοσωματίδια), συμπεριλαμβανομένων τριών-δομών (ρουτίλιο + βρουκίτη + ανατάση), δομών δύο{4} φάσης (ρουτίλιο + ανατάση) και μονοφασικών δομών που εκθέτουν{7} διαφορετικές δραστηριότητες (rutile) Μέθοδος Sol-Gel: Η μέθοδος Sol-Gel χρησιμοποιεί ενώσεις με υψηλή χημική δράση ως πρόδρομες ουσίες, αναμιγνύει ομοιόμορφα τις πρώτες ύλες στην υγρή φάση και υφίσταται αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης για να σχηματίσει τελικά TiO2 με μοριακές ή ακόμη και νανοδομές. Αυτή η μέθοδος είναι οικονομική και απλή και μπορεί να αποκτήσει υψηλής καθαρότητας TiO2 σε σχεδόν θερμοκρασία δωματίου. Με την αλλαγή της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας πύρωσης, η κρυσταλλική δομή του TiO2 μπορεί να ρυθμιστεί για να ληφθεί TiO2 με διαφορετικές δομές όπως το ρουτίλιο και η ανατάση. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται συχνά στην παρασκευή φωτοκαταλυτικών υλικών TiO2 ή επικαλύψεων TiO2 με βιολογική δραστηριότητα.
II. Παράγοντες που επηρεάζουν το έγχρωμο φιλμ ανοδιωμένου TiO2
1. Ηλεκτρολύτης
Ο ηλεκτρολύτης για ανοδίωση μπορεί να ταξινομηθεί σε όξινο ηλεκτρολύτη, αλκαλικό ηλεκτρολύτη και διάλυμα άλατος κ.λπ. Λόγω της ταχείας διάλυσης του φιλμ οξειδίου σε αλκαλικό διάλυμα, υπάρχουν σχετικά λίγες μελέτες για αυτό. Μερικοί μελετητές έχουν διερευνήσει την επίδραση του τύπου ηλεκτρολύτη στο φιλμ οξειδίου του τιτανίου και βρήκαν ότι σε σύγκριση με τον αλκαλικό ηλεκτρολύτη, η τάση σχηματισμού του φιλμ οξειδίου στον όξινο ηλεκτρολύτη είναι υψηλότερη. Με τη μείωση της συγκέντρωσης και της θερμοκρασίας του ηλεκτρολύτη, αυξάνεται η τάση σχηματισμού και ο ρυθμός ανάπτυξης του φιλμ οξειδίου. Με τη μείωση της πυκνότητας του ρεύματος και του λόγου της ανόδου προς την περιοχή της καθόδου, η τάση σχηματισμού του φιλμ οξειδίου μειώνεται. Μερικοί μελετητές έχουν ανοδιώσει σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη και βρήκαν ότι όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, τόσο μεγαλύτερος είναι ο δείκτης διάθλασης του φιλμ οξειδίου TiO2 και προωθεί τη μετατροπή του φιλμ οξειδίου από άμορφη σε κρυσταλλική κατάσταση.
2. Τάση οξείδωσης
Οι συνήθεις τρόποι ανοδίωσης περιλαμβάνουν τη λειτουργία σταθερού ρεύματος και τη λειτουργία σταθερής τάσης, και σύμφωνα με την κυματομορφή τάσης, μπορούν περαιτέρω να χωριστούν σε λειτουργίες συνεχούς ρεύματος, εναλλασσόμενου ρεύματος και παλμού, κ.λπ. μεμβράνη οξειδίου άμορφης δομής, ενώ η αργή σάρωση παράγει νανοκρυστάλλους. Στη λειτουργία βηματικής σάρωσης, η αύξηση της τάσης οξείδωσης μπορεί να αυξήσει την αναλογία του Ti4+ στο φιλμ οξειδίου. Η ανοδίωση σε χαμηλή τάση μπορεί να αποκτήσει έγχρωμες μεμβράνες οξειδίου. Ενώ η ανοδίωση σε υψηλή τάση δημιουργεί ηλεκτρικούς σπινθήρες, σχηματίζοντας ένα τεράστιο τοπικό ηλεκτρικό πεδίο, που συνοδεύεται έτσι από τη διαδικασία κρυστάλλωσης ή μετασχηματισμού φάσης του οξειδίου, και το λαμβανόμενο φιλμ οξειδίου έχει συχνά καλύτερη αντίσταση στη φθορά.
3. Χρόνος οξείδωσης
Με την αύξηση του χρόνου, η τάση αύξησης του πάχους της μεμβράνης οξειδίου είναι γενικά γρήγορη στην αρχή και μετά αργή. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ανοδίωσης, η ανάπτυξη και η διάλυση του φιλμ οξειδίου συμβαίνουν ταυτόχρονα. Όταν ο ρυθμός ανάπτυξης του φιλμ οξειδίου είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό διάλυσης, το πάχος του φιλμ οξειδίου αυξάνεται. όταν ο ρυθμός ανάπτυξης του φιλμ οξειδίου είναι μικρότερος από τον ρυθμό διάλυσης, το πάχος του μειώνεται. Μερικοί μελετητές βρήκαν ότι στον ίδιο ηλεκτρολύτη, το πάχος του φιλμ οξειδίου του καθαρού τιτανίου αυξάνεται με το χρόνο σε υψηλότερες τάσεις, ενώ μειώνεται με το χρόνο σε χαμηλότερες τάσεις. Μερικοί μελετητές μελέτησαν τη μακροπρόθεσμη{4}}διεργασία ανοδίωσης του καθαρού τιτανίου σε χαμηλή τάση και βρήκαν ότι στο στάδιο σχηματισμού της μεμβράνης οξειδίου, το πάχος και η κρυσταλλικότητα της μεμβράνης αυξάνονται με το χρόνο οξείδωσης, ενώ στο στάδιο επώασης της μεμβράνης οξειδίου, η διάλυση της μεμβράνης επιταχύνεται και η κρυστάλλωση της μεμβράνης επιβραδύνεται. Αν και έχει αναφερθεί ότι ο χρόνος οξείδωσης επηρεάζει τη διαδικασία κρυστάλλωσης και την κρυσταλλικότητα, πιστεύεται γενικά ότι η κρυσταλλική δομή του φιλμ οξειδίου εξαρτάται μόνο από την εφαρμοζόμενη τάση.
4. Άλλοι Παράγοντες
Πριν από την ανοδίωση καθαρού τιτανίου, η επιφανειακή μηχανική, χημική ή ηλεκτροχημική στίλβωση χρησιμοποιείται γενικά για την αφαίρεση επιφανειακών ρύπων. Μετά τη μηχανική στίλβωση, συνήθως πραγματοποιείται πλύση με οξύ για την αφαίρεση της επιφανειακής μεμβράνης παθητικοποίησης. Έχει αναφερθεί ότι η διαδικασία ανοδίωσης του ηλεκτροχημικά γυαλισμένου καθαρού τιτανίου υφίσταται τοπικά αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, με αποτέλεσμα ένα παχύτερο φιλμ οξειδίου σε αυτήν την περιοχή, ενώ το φιλμ οξειδίου που σχηματίζεται στην ακατέργαστη τραχιά επιφάνεια είναι πιο ομοιόμορφο. Σε σύγκριση με το φιλμ οξειδίου χωρίς επεξεργασία γυαλίσματος, το φιλμ οξειδίου που λαμβάνεται μετά από γυάλισμα και ανοδίωση έχει καλύτερη αντοχή στη διάβρωση. Η αύξηση της θερμοκρασίας του ηλεκτρολύτη μπορεί να αυξήσει την απόδοση οξείδωσης του φιλμ οξειδίου. Μερικοί μελετητές βρήκαν ότι στην ίδια τάση, το φιλμ οξειδίου του καθαρού τιτανίου είναι παχύτερο και έχει υψηλότερη κρυσταλλικότητα σε υψηλή θερμοκρασία ηλεκτρολύτη.